Az ultraibolya (UV) kezelés során a felszíni oxigéngátlás problémát jelentett az embereknek:
Ha levegőben fotociklizálják, az oxigén gátlása gyakran az aljzatréteg megszilárdulását és a felület kikeményedését és tapadását okozza.
Az oxigén-gátlás nagy mennyiségű oxidáló szerkezetet eredményezhet, például a hidroxil-, karbonil- és peroxi-csoportokat a bevonat felületén, ami befolyásolhatja a bevonat hosszú távú stabilitását, és még befolyásolhatja a keménység, a fényesség és a karcállóságot is. a kikeményedett film. teljesítmény.
miért?
Az általános anyag alapállapotja egy szinguláris állapot, és az O2 stabil állapota egy triplett állapot, és két páratlan elektron ugyanolyan centrifugálással rendelkezik. Ezért a szabad gyökök polimerizációjával verseng a szabad gyökök fogyasztásához.
Mivel a legtöbb fényelnyelési folyamatot levegő környezetben hajtják végre, és a fő alkalmazási területek olyan anyagok, amelyek rendkívül nagy felületi / térfogati arányokkal rendelkeznek, mint a bevonatok és festékek, az O2 ellenáll a fényáteresztő anyagok szabad gyökös polimerizációjának. Összejövetel.
Különösen akkor, ha a fólia vastagsága vékony, az oxigén koncentrációja az olajos szerves rendszerben általában kisebb vagy egyenlő, mint 2 × 10-3 mol / L, ami nem csak gátolja az oldott oxigén molekulák polimerizációját a készítményrendszerben, hanem a megkötési folyamat során a fotoiniciációs folyamat során. Az oxigén molekulák fogyasztása, a bevonatban lévő levegőben lévő oxigén is gyorsan diffundálhat a kikeményedett bevonatba, továbbra is akadályozhatja a polimerizációt. A rendszerben az eredeti oldott oxigénkoncentráció nagyon alacsony, és viszonylag könnyű fogyasztani. Zárt rendszer esetén az a folyamat, amelynél az elsődleges élő gyökök oldott oxigént fogyasztanak, lényegében megegyezik a polimerizációs indukciós periódussal. A polimerizáció gátlásának fő oka a viszonylag elmondható, hogy a külső felületről a bevonat belsejébe diffundáló oxigén. Az oxigén gátlása a legvalószínűbb a bevonat felületi rétegében vagy a teljes vékonyabb bevonatban, mivel a környezetben lévő oxigén molekulák könnyebben elterjednek ezeken a területeken.
Az oxigén elpusztítja a felszíni módot - a kioltást, a megkötést és az oxidációt. A konkrét mechanizmus a következő:
Megsemmisítés
Az O2 triplett a földi állapotban egy fotoaktivált iniciátorral (Phi jelzéssel) reagáló reagensként reagálhat, hogy komplexet képezzen, ezáltal leállítja a triplett állapotát kiváltó fotoiniciátort. A folyamatot a következőképpen fejezzük ki:
Phi → (Phi) * → (Phi) *, (Phi) * + (O2) → Phi + (O2)
A fenti eljárásban O2 gerjesztett az aktív szingulett állapotba, és a fotoiniciátor visszatér a gerjesztett állapotból a földi állapotba, ezáltal gátolja az aktív radikálisok keletkezését. A pirolízis-fotoiniciátorok többsége rövid élettartamú gerjesztett triplett. Mielőtt a gerjesztett iniciátor reagál az O2-vel, az iniciátor lebomlott, így az O2 és a fotoiniciátor bimetál-leállításának valószínűsége viszonylag alacsony. Gyakran figyelmen kívül hagyható.
Egyértelmű
Az O2 alapállapot lényegében kettős radikális, ezért erős addíciós aktivitása van a fotoiniciáció során keletkező aktív radikálisokhoz [k> 109 / (mol · s)], és viszonylag stabil peroxidációs radikát képez. Ez az eljárás gyorsabb, és versenyezhet az élő gyökök addíciós reakciójával a monomerhez, és a polimerizációs folyamat legnagyobb akadálya. A következő két lépésre osztható:
Az élő csoport megindítja a monomer polimerizációját.
R + CH2CXY → R-CH2-CXY + monomer → polimer
Aktív szabad gyököket adunk az O2-hoz.
R + O2 → R 2O 2O (peroxicsoport)
R-CH 2-C · XY + O2 → R-CH 2-CXY-OO ·
Oxidáció
Az oxigén molekulák oxidálhatják a monomerekkel polimerizált szabad gyököket peroxidokká, megakadályozzák a monomerek polimerizációját.
Nyilvánvaló, hogy mindhárom esetben a polimerizáció sebessége csökken, és a peroxid képződése befolyásolja a kikeményedett bevonat teljesítményét. Meg kell jegyezni, hogy az R és O2 csoport reakciósebesség-állandója 104-105-ször nagyobb, mint a monomer molekula reakciósebesség-állandója, így még akkor is, ha csak kis mennyiségű oxigén van jelen a bevonatban, a reakció a következő: R · és O 2 nem hagyható figyelmen kívül. Amikor a ROO · peroxid-csoport keletkezik. Mivel a ROO · nagyon stabil, és nincs képes a polimerizáció megindítására, az O2 jelenléte az aktív R * csoportot fogyasztja, ami a reakciópolimerizációs sebesség csökkenését és indukciós periódust mutat. Ennélfogva az O2 egy polimerizációs inhibitor a fotokészítő rendszer szabad gyökös polimerizációjához normál hőmérsékleten.
Létező oxigéngátló polimerizációs eljárás
Fizikai módszerek: inert gázvédelem, úszóviasz, film, erős fénysugárzás, elosztott besugárzás
Kémiai módszer: Olyan anyagok hozzáadása, amelyek aktív hidrogént - tiolt, amint, éter-akrilátot biztosítanak (az akrilát integrálható a bevonattal a felületi repedés elkerülése érdekében, de csökkentheti a szagot is); azonos feltételek mellett hidrogénatom kapacitást biztosítanak: tiol osztály> aminok> éterek
Amint például egy amint alkalmazunk, a reakciómechanizmus a következő: 6 aktív hidrogén van az aminon, amelyek 6 oxigént fogyasztanak.
Az alábbi módszerekkel végzett kísérletek után következtetéseket vontunk le:
Függetlenül attól, hogy a magas vagy alacsony térhálósító berendezés, a tiol, az ammónia vagy az éterrel módosított akrilát javíthatja a felületi reakcióképességet;
A felületi reakcióképesség nő a módosított akrilát koncentrációjának növekedésével.
A szulfhidrilcsoportok szinergetikusan működhetnek poliéter-akrilátokkal vagy erősen reaktív szerkezetekkel;
A bevonat összetételének vagy vastagságának megváltoztatása felületaktivitást is biztosíthat. Rövidítse meg azt a távolságot, amelyen az aljzat alacsony energiát alkalmaznak, hogy megakadályozzák a felületi meggyógyulást.